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乙烯多相氫甲酰化及其加氫制正丙醇工業裝置成功投産上海光源爲明確催化劑的構效關系提供有力證據
文章來源:    發布時間:2020-09-17

近日,采用中國科學院大连化学物理研究所丁云杰、严丽团队自主研发的乙烯多相氢甲酰化及其加氢生产正丙醇技术的工业化装置,在宁波巨化新材料有限公司全流程一次开车成功,产品丙醛和正丙醇的质量均达到国际优级品标准。该技术的核心催化剂采用具有原始创新性的多相单原子催化剂,解决了80多年來均相催化多相化一直沒有解決的配體和活性金屬組分的流失等難題。丁雲傑、嚴麗研究團隊與上海光源姜政研究員團隊長期合作,從2012年起一直致力于研究氫甲酰化均相催化多相化技術,就Rh單原子催化體系開展了系列研究1-4,利用上海光源團隊自主研發設計的多套原位裝置,開展原位同步輻射X射線譜學SRXSSynchrotron Radiation X-ray Spectroscopy)研究,結合小波變換方法(WT)輔助SRXS解析,精確探測催化活性中心的局域原子、電子結構,闡明催化機理,明確催化劑的構效關系,解決了複雜體系中的配體結構表征的問題,爲明確配體對活性中心電子態的調控提供了有力依據。 

烯烴氫甲酰化反應是將烯烴、氫氣和一氧化碳轉化爲醛類化合物的反應,具有100%原子經濟性,在優化利用資源方面具有重要意義。此次乙烯多相氫甲酰化及其加氫生産正丙醇技術的工業化裝置中的多相氫甲酰化催化劑,在上海光源的BL14W1線站進行了EXAFS表征。EXAFS譜圖中發現有Rh-P鍵和Rh-C鍵存在,並沒有發現Rh-Rh鍵,這表明整個催化劑上,Rh物種均勻的單分散在載體上,催化劑上的Rh物種同P原子發生了配位作用,形成Rh-P配合物,並且反應後的催化劑上也只發現有Rh-P鍵和Rh-C鍵,並不存在Rh-Rh鍵,說明催化劑沒有發生金屬聚集、具有高穩定性,這一結果爲其投運可行性提供了有力的理論依據。 

 

圖爲Rh在不同樣品中的徑向結構。1.Rh(CO)2標樣 2.HRh(CO)(PPh3)3標樣 3.反應前的催化劑樣品 4.反應400小時後的催化劑樣品 

(* 黑色底圖摘自雙方合作文章參考文獻2,原文中給出了詳細擬合參數,此處爲了直觀,用紅色虛線標示出Rh-C鍵、Rh-P鍵對應的峰和Rh-Rh鍵應該出現的位置) 

單原子催化劑(SACs)的概念是由我國科學家于2011年率先提出(Nature Chemistry20113637-641),利用上海光源XAFS光束線站實驗數據證實單原子分散狀態。這套單原子催化劑乙烯多相氫甲酰化工業裝置的成功運行,不僅爲單原子催化劑廣泛工業應用提供了範例,也進一步豐富了單原子催化理論。單原子催化理論從提出到實現産業化上海光源都提供了堅實的表征基礎。 

5萬噸/年乙烯多相氫甲酰化及其加氫制正丙醇工業裝置夜景 

參考文獻 

  1. GREEN CHEMISTRY 2016, 18, 2995 

  2. JOURNAL OF CATALYSIS 2017, 353, 123 

  3. ADVANCED MATERIALS 2019, 31 1904976 

  4. JOURNAL OF CATALYSIS 2019, 369, 249