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上海高研院在二氧化碳加氫催化劑設計開發研究中取得重要進展
文章來源:    發布時間:2020-06-18

近日,中科院低碳轉化科學與工程重點實驗室暨上海高研院-上海科技大學低碳能源聯合實驗室孫予罕研究員、高鵬研究員和李聖剛研究員所帶領的團隊在二氧化碳催化加氫催化劑研發中取得重要進展,實現了更高性能氧化铟催化劑的理性設計與合成,研究成果以“Rationally designed indium oxide catalysts for CO2 hydrogenation to methanol with high activity and selectivity”爲題發表在《Science Advances》(2020; 6 : eaaz2060)雜志上。論文第一作者是上海高等研究院的黨閃閃和秦斌博士生。 

二氧化碳催化加氫反應耦合太陽能、風能、生物質等可再生能源,是一條綠色、可持續的甲醇、汽油等液體燃料的合成途徑,是循環經濟包括“液態陽光”和“甲醇經濟”的重要一環,也可用于其它基礎化學品的合成,如烯烴、芳烴等。近年來越來越多的研究表明一些氧化物催化體系在該系列反應中具有獨特的優勢,受到國內外研究者的廣泛關注,但仍需進一步提升此類催化劑的反應性能,才有望繼續擴大二氧化碳加氫工業應用領域的戰果。 

盡管已有不少報道探究了立方相氧化铟{110}表面催化二氧化碳加氫反應機制,然而此項研究中,通過密度泛函理論計算發現該表面可形成兩個截然不同的二氧化碳吸附結構,且分別對應于目標産物甲醇和副産物一氧化碳的生成路徑。爲了快速搜索更有利于甲醇生成的氧化铟催化劑,研究人員擴大了第一性原理計算範圍,考察了氧化铟主要晶相及其相對穩定的晶面,並根據理論計算得到的反應路徑建立了定性的催化性能預測模型。(圖1 

根據理論模型預測,一種熱力學亞穩定的六方相氧化铟的{104}表面會在二氧化碳加氫反應中表現出更高的活性簣D状歼x擇性。因此,研究人員進一步采用極其簡單的合成方法制備出具有不同晶相和形貌的氧化铟材料,對它們進行了詳細的結構分析和波譜表征,並考察了它們在二氧化碳加氫反應中的催化性能,建立了氧化铟催化劑的構效關系。其中,一種主要暴露了上述{104}晶面的六方相氧化铟納米材料在反應中表現出了最高的反應活性簣D状歼x擇性。另外,該材料即使在360攝氏度的熱力學不利的高溫反應條件下,仍保持極高的甲醇選擇性(>70%),且該條件下甲醇的時空産率達到10.9 mmol/g/hour,遠高于各種已報道的二氧化碳加氫制甲醇催化劑,包括傳統氧化铟催化劑及銅基催化劑。(圖2 

該工作很好地展示了計算科學應用于工業催化劑輔助設計的巨大潛力,其所發現的高性能氧化铟催化劑有望被用于二氧化碳加氫制甲醇的工業過程,也將進一步推動二氧化碳加氫制低碳烯烴、汽訄D胺紵N等高碳烴的氧化物/分子篩雙功能催化劑的研發與工業應用。 

该工作得到了中國科學院A類戰略性先導科技專項變革性潔淨能源關鍵技術與示範、國家自然科學基金、國家重點研發計劃、中科院青年創新促進會、上海市青年科技啓明星計劃、上海市人才發展基金等項目的資助。

文章鏈接:

 https://advances.sciencemag.org/content/6/25/eaaz2060

1 不同立方相(c–In2O3)與六方相(h–In2O3)氧化铟表面上的CO2加氢最优路径示意圖

2 所制備的氧化铟材料的結構表征與二氧化碳加氫反應性能